万岁通天元年（696年），突厥默啜部再次侵犯边境，要求割让北方六州及单于都护府管辖之地，并索要谷种、丝绸、农器、铁等物资，还强硬要求和亲。武则天紧急召开会议，商议后决定答应突厥的要求，让侄孙武延娶默啜部首领阿史那默啜的女儿为妻。
这年六月，阎知微被任命为三品春官尚书，护送武延去突厥和亲。到了突厥，阎知微献上金银珠宝一干礼品，舞蹈跪拜，嘴唇甚至贴到了默啜的鞋尖上。默啜见此心生怠慢，转头见副使站在一边只是作辑，不来舔鞋，觉得不爽，于是一脚将阎知微踹的四脚朝天，大怒道：“你们区区小官，见了本汗也不行跪拜之礼！我的女儿要嫁给正宗李唐皇族弟子，你们却弄来一个武家小儿羞辱我。我们突厥累世受李氏恩典，听说李氏被消灭了，只有两个儿子还在，我现在就要带兵辅助他们登上皇位？”说话间，帐外传来一阵杀气腾腾的喊叫声，原来是一帮突厥蛮兵叫嚣着要大汗杀掉武周和亲团，以雪此耻。
武延秀哪见过这等场面，顿时吓得嚎啕大哭。阎知微更是面色如土，跪倒在默啜脚下，战战兢兢的请求默啜遵守诺言。默啜这才和颜悦色地说：“你何必多虑，我不仅不会杀你，还要重用你”阎知微听到性命无忧，这才放下心来。
原来默啜看到阎知微是武周高官，且出身显赫，想借助他的归顺和名望，引诱其他武周高官投降，达到大军顺利南下，占领更多疆土的目的，向武则天示威。于是，默啜下令封阎知微为“南面可汗”，成了突厥的二可汗，随他一起的部下也被封官，只有副使带着一帮人的以返回。
副使刚回到洛阳，默啜就发兵静南、平狄、清夷等军队，还发了一封檄文数落武则天。武则天不禁大怒，立刻派大军从河北、山东杀向突厥。
阎知微投降后得到高官，当然要有所建树，于是担任先锋官，带兵前来攻打赵、定二州，并在城下放话，要求守城将领陈令早早投降，否则突厥大军杀到后将会杀无赦。突厥大队人马到后，阎知微又前去迎接，还在城下与突厥士兵踏歌起舞。陈令质问：“你身为大周尚书，怎么能投降突厥人，还在这里跳舞，难道不感到羞耻吗？”阎知微说：“我也是不得已而为之”
后来武则天把默啜赶回漠北，默啜见阎知微没了利用价值，便把他踹了出去，让他自个儿回洛阳，失去大靠山，阎知微便成了丧家之犬，只得四处躲藏，凄惶终日。不久即被边境上的武周官兵擒拿，武则天听说阎知微被抓了，立刻就下令将他处以车裂之刑，并命令百官一起向他的尸体射箭。这样还不解恨，武则天又命令剃光他的肉，挫断他的骨头，灭了他三族，就连不认识的远方亲戚都抓来一同处死。
