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第8章 万物之砖——分子

我们在原子分子论一节中已经对分子有了初步的认识。在世间万物的微观结构中,分子是比原子更为重要的一个层次。由于宇宙运动的历史原因,原子的种类是有限的,我们现在已经知道的元素只有110多种。但是,由这些元素的原子所组成的分子,就多得惊人了,如果算上有机分子,就有数百万之巨。

可以说,宇宙产生出这些元素,构建出精细的原子结构,只是其使命的开始,更多的精彩还在后面。建立起原子与精彩大千世界联系的桥梁正是分子。

2.4.1 分子与分子的变化

分子是物质保留有化学性质的最小单位,是构成各种各样物质的最基本单位。可以说是构成万物的砖块。原子通过一定的作用力,以一定的次序和排列方式结合成分子。以水分子为例,将水不断分割下去,直至不破坏水的特性,这时,出现的最小单元是由两个氢原子和一个氧原子组成的水分子。它的化学式写作H2O。水分子可用电解法或其他方法再分为两个氢原子和一个氧原子,但这时它们的特性已和水完全不同了。一滴水是由1022个分子组成的,分子在光学显微镜下是看不见的。纯净的物质都是由同一种分子构成的,如纯水、纯铁、纯氧等。而混合物则由多种分子混合而成。总而言之,所有物质都是由分子组成的。而物质的不同形态是由分子的不同聚集状态决定的。固体分子间的间距较小,液体分子间的距离比固体分子间的距离大,气体分子间的距离最大。影响分子聚集状态的是温度和压力。在正常大气压下,决定性因素就是温度了。还是以水为例,当水在零度以下时,水分子间的距离缩小,成为固体,表现为冰;而当温度超过100度时,水分子间的距离加大,表现为气体,成为水蒸气。我们将坚硬的钢铁加热到1535度以上,就会成为钢水,可以自由流动。我们将钢水倒进一定形状的模具里,就可以在冷却后成为钢锭。

构成物质世界的所有物质和各种材料都是由各种分子构成的,无论是水,还是钢铁,都是由分子构成的。

有的分子只由一个原子构成,称为单原子分子,如氦和氩等分子属于此类,这种单原子分子既是原子又是分子。由两个原子构成的分子称为双原子分子,如氧分子(O2),由两个氧原子构成,为同核双原子分子。一氧化碳分子(CO)由一个氧原子和一个碳原子构成,为异核双原子分子。由两个以上的原子组成的分子统称多原子分子。分子中的原子数可为几个、十几个、几十个乃至成千上万个。例如,二氧化碳分子(CO2)由一个碳原子和两个氧原子构成。一个苯分子包含6个碳原子和6个氢原子(C6H6);一个猪胰岛素分子包含几百个原子,其分子式为C255H380O78N65S6.

随着分子概念的发展,化学家对于无机分子的了解也逐步深入。例如,氯化钠(NaCl)是由钠离子和氯离子以离子键互相连接起来的一种无限结构,很难确切指出它的分子中含有多少个钠离子和氯离子,也无法确定其分子量,这种结构还包括金刚石、石墨、石棉、云母等分子。分离它们单个的分子是有困难的,这些物质的分子是以一种聚集状态而互相联系在一起的。改变聚集状态只会改变其物理性质。

因此,物质的固态、液态和气态都只是分子聚集状态的变化,而分子本身没有发生变化。如果分子发生变化,就一定有化学反应发生。在化学变化中,分子会发生变化,而分子的变化具有巨大的意义。

首先,正是分子的这种组合变化,才使分子种类的数量远大于原子种类的数量。同样,也正是分子在化学变化中可以改变的性质,才可能通过各种各样的化学变化而生成更多种类的新的分子,也就是新的物质。构成分子的原子是以一定的量组成的,因此,分子也具有各自的分子量。分子的分子量可通过实验测定。测定分子量的方法很多,其中,质谱法最为优越,现代高分辨质谱仪测量分子量的精度可高于质量数的万分之一。其他如气体状态法可测定气体分子的分子量,X射线衍射法可测量晶体的分子量,溶液渗透压法主要用于测定高分子的分子量等。

从分子水平上研究各种自然现象的科学称为分子科学,包括物质结构、结晶化学等。通过掌握各种形式的不同种类分子的性能和结构,由分子的性能和结构设计出具有给定性能的分子,这就是所谓分子设计。

其次,分子可以变化不但使其品种数量繁多,更重要的是通过变化可实现自然的自组装过程,也就是说,分子的变化也包含着进化的含义。

物质世界通过微粒的碰撞和组装,形成了元素;元素由简单到复杂时,通过核外电子数量的变化出现了元素的周期率;众多元素的组合形成了分子;分子由简单到复杂,由无机分子到有机分子,由有机分子到生命分子,完成着自然的组装过程。这一过程并没有确定的目标,有无数种可能,有许多变化与发展的分支和路径,但其中永远都有一个走得最远和走得最快的选择,当然也是几率最小、难度最大的一种选择,这就是形成人类选择的过程。这一过程仍然在继续。

认识和理解这种变化也是极有意义的。而要理解这种变化,就要认识这些变化阶段中的各种分子。这些分子是并行存在着的,有些非常稳定,有些仍然在变化,而只有其中的一支走得最远。

初中化学中学习过的各种分子都是低分子量的分子,如典型的酸、碱、盐等,都只有十几或几十的分子量,如盐酸的分子量是36,烧碱分子量是40,食盐的分子量是58等。但是,有些分子的分子量就不只这点了,而是成千上万。这些分子量大的物质也因为分子量的变化而表现出不同的性质,从而成为一类新的分子,被称为大分子或高分子。

2.4.2 高分子和高分子材料

通常把分子量大于10000的分子称为高分子,当然,这个界限并不是绝对的。分子量大到一定的程度,分子会出现一些特有的性质,并且形成新的物质种类,其中最重要的是出现了区别于通常是低分子量的无机物的有机物。也就是说,高分子量的物质基本上都是有机物。因此,高分子在工业上和生物化学上十分重要,如塑料、橡胶、油漆、木材、蛋白质、核酸、多糖等都是由高分子组成的材料。这些高分子材料在现代生活和生产中发挥着重要作用。

高分子又称高分子聚合物,是由分子量很大的长链分子所组成的。高分子的分子量从几千到几十万甚至几百万。而每个分子链都是由共价键联合的成百上千的一种或多种小分子构造而成的。高分子的分类有多种,按来源可分为天然高分子、天然高分子衍生物、合成高分子三大类。

高分子的发现和研究对人类有极为重要的意义。其中,高分子材料的开发和利用成为一个重要而应用广泛的工业产业。现代人的生活已经离不开高分子材料,从家居、服装、生活用具到汽车、轮船、航空航天器,从儿童玩具到体育器材,都要用到各种高分子材料,并且,其中大量的是人工合成的高分子材料。

这些人工合成的高分子材料,根据用途则可分为塑料和合成树脂、合成橡胶、合成纤维等;按照物理性能,则可分为热塑性和热固性聚合物;按其化学结构又可分为碳链、杂链和元素有机高分子三类;另外根据工业产量和价格还可分为通用高分子、中间高分子、工程塑料以及特种高分子等。

2.4.3 线型高分子和体型高分子

高分子化合物中的原子连接成很长的线状分子时,称为线型高分子。这种高分子在加热时可以熔融,在适当的溶剂中可以溶解。高分子化合物中的原子连接成线状并带有较长分支时,称为支链型高分子。这种高分子也可在加热时熔融,也可在适当的溶剂中溶解。如果高分子化合物中的原子连接成网状,则称为网状高分子,这种高分子由于一般都不是平面结构而是立体结构,所以也称为体型高分子。体型高分子加热时不能熔融,只能变软和弹性增大,不能在任何溶剂中溶解,只能在某些适当的溶剂中溶胀。依据高分子结构的不同性质可以制成不同的功能材料。以塑料这一类高分子材料为例,不同的结构表现出两种相反的性能。线型结构(包括支链结构)高聚物由于有独立的分子存在,故有弹性、可塑性,在溶剂中能溶解,加热能熔融,硬度和脆性较小的特点。体型结构高聚物由于没有独立的大分子存在,故没有弹性和可塑性,不能溶解和熔融,只能溶胀,硬度和脆性较大。塑料则两种结构的高分子都有,由线型高分子制成的是热塑性塑料,由体型高分子制成的是热固性塑料。

2.4.4 分子结构的新层次——富勒烯

分子的自组装发展除了向高分子和生命分子的进化,在结构创新方面也有了新的发展。这方面最重要的进展是所谓富勒烯结构的发现。

分子结构的不同在宏观现出来的差异是非常惊人的。最典型的就是碳的同素异构现象。这种现象使得同为碳的石墨和钻石在性质上有天壤之别。

石墨是层状结构,碳原子组成分子时形成正六边形,每个层状结构都由这些正六边形构成,层与层之间是范德华力,作用比较弱,然后碳原子还有一个电子空余,形成一个很大的π键,因此,导电性、导热性很好。钻石是共价晶体,碳原子组成分子时形成正四面体结构,很稳定,因为碳原子由8个电子(都是电子对)构成共价键晶体。微观上的这种不同结构形式决定了同一种元素在宏观上性质的巨大差别。

石墨作为普通无机材料,质地软、能导电、色泽黑,虽然很有工业价值,但身价不高,而钻石作为珍贵材料,具有最高的硬度,晶亮透明,在自然界极为稀少,一直被作为顶级的代名词,即人们常说的钻石级。

但是,碳分子结构的这种差异并没有因为它可变成珍贵的钻石而结束。碳原子的外层电子结构注定了它还要在分子结构上演变出更为精彩的情节。

20世纪60年代,科学家们对非平面的芳香结构产生了浓厚的兴趣,很快就合成了碗状分子——碗烯[Corannulene]。日本科学家大泽映二在与儿子踢足球时想到,也许会有一种分子由sp2杂化的碳原子组成,将几个碗烯拼起来的共轭球状结构,实现三维芳香性。

1965年,20面体C60H60被认为是一种可能的拓扑结构。

1970年,R。W。黑森设计了一个C60的分子结构,并制作了一个模型。然而,这种碳的新形式的证据非常弱,包括他的同事都无法接受。这个结果并没有发表,只是在富勒烯结构已经被确认以后,他的这个发现才被碳期刊在1999年确认。

1984年,美国新泽西州的艾克森实验室的诺尔芬、柯克斯和克尔朵发现了富勒烯的第一个光谱证据,当时他们使用由莱斯大学理查德·斯莫利设计的激光汽化团簇束流发生器,用激光汽化蒸发石墨,用飞行时间质谱仪发现了一系列Cn(n=3,4,5,6)和C2n(n≥10)的峰,而相距较近的C60和C70的峰是最强的。不过很遗憾,他们没有做进一步的研究,也没有探究这个强峰的意义。

1985年,英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国赖斯大学的科学家理查德·斯莫利和诺伯特等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60.富勒烯的主要发现者们受建筑学家巴克敏斯特·富勒(Buckminster Fuller)设计的加拿大蒙特利尔世界博览会球形圆顶薄壳建筑的启发,认为C60可能具有类似球体的结构,因此,将其命名为富勒烯。为此,克罗托、科尔和斯莫利获得了1996年度诺贝尔化学奖。

克罗托等人之所以能够勾勒出C60的分子结构,富勒的启示起了关键性作用。因此,他们一致建议用巴克敏斯特·富勒的姓名加上一个词尾ene来命名C60及其一系列碳原子簇,称为Buckminster fullerene,简称Fullerene,中译名为富勒烯。为什么要在Fuller的后面加上一个词尾ene呢?这是因为考虑到C60分子和苯及其衍生物一样,都具有芳香族的结构,具有不饱和性,而在英文中,对具有不饱和性的化合物的命名常常带有词尾ene,于是便产生了Fullerene这个名称,中译名里对带词尾ene的化合物常被译成烯,于是Fullerene的中译名就是富勒烯。

由于C60分子的形状和结构酷似英国式足球[soccer],所以又被形象地称为Soccerene(同样带有词尾ene),中译名为“足球烯”。

对于将C60及其一系列碳原子簇称为烯,在化学界是有争议的。因为根据有机化学系统命名原则,烯表示含双键的烃,而C60及其一系列碳原子簇是完全由碳原子组成的单质,并不是一种化合物,当然也不是烯烃。因此,有些化学家不同意使用富勒烯这个名称。可是,在命名这个问题上历来都有尊重约定俗成的习惯,虽然细说起来富勒烯这个名称有它不合理和可以探讨的地方,但是由于约定俗成的原因,现在的书籍和文献中仍都采用Fullerene这个名称。

有人建议称C60及其一系列碳原子簇为“球碳”,理由是它们是由碳元素组成的球形分子;有人建议称为“笼碳”,理由是它们是一种中空的笼形分子;还有人建议把“球碳”、“笼碳”和“富勒”综合起来,称为“富勒球碳”、“富勒笼碳”。总而言之,在C60及其一系列碳原子簇的命名上,真称得上百花齐放,但迄今为止,还没有一个令大家都满意的名称。也许读者中有人会在这方面有所创意。

为什么富勒烯引起了人们这么多的兴趣?这是因为它具有许多优异的性能。

富勒烯及其衍生物具有超导性、半导体特性和强磁性等,在光、电、磁等领域都有潜在的应用前景。例如,掺杂有碱金属的C60K3C60和Rb3C60,具有超导性,有较高的超导临界温度,分别为18 K(255.15℃)和28 K(245.15℃)。美国朗讯公司贝尔实验室将氯仿(CHCI3)和溴仿(CHBr3)掺入C60中,使超导临界温度大大提高。将来若能将C60掺杂物的超导临界温度提高到室温,人类就能得到极理想的超导材料。

富勒烯在大部分溶剂中溶解得很差,通常使用芳香性溶剂,如甲苯、氯苯或二硫化碳溶解。纯富勒烯的溶液通常是紫色,浓度大则为紫红色。C70的溶液比C60的溶液稍微红一些,其他的富勒烯,如C76、C80等则有不同的紫色。富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异性体。水合富勒烯C60HyFn是一个稳定的、高亲水性的超分子化合物。

在富勒烯结构确定以后,人们又发现了一些富勒烯的衍生物,使碳分子同素异构体的队伍进一步扩大。

1991年,日本NEC公司的电镜专家饭岛博士在氩气直流电弧放电后的阴极碳棒上发现了管状结构的碳原子簇,直径约几纳米,长约几微米,称为碳纳米管,又称巴基管。碳纳米管也是典型的富勒烯,可以有单层和多层管之分。多层管由几个或几十个单层管同轴套叠而成,相邻管距为0.34纳米,与石墨层间距0.335纳米相近。饭岛发现,如果巴基管全由六边形碳环组成,该管是不封闭的,可以向两端伸长;如果在管子两端有五边形,会将巴基管末端封闭。

1992年,瑞士联邦大学的D。伏加特等人用高强度电子束对碳棒长时间照射,发现了多层相套的巴基球,结构像洋葱,称为巴基葱。巴基葱的层面有的可多达70多层。现在,富勒烯家族不断增加,除C60、C70和碳纳米管外,还相继分离出了C76、C84、C90、C94等。

2004年,以厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室的谢素原教授为主,在中国科学院化学研究所、武汉物理与数学所的协助下,成功制备了新型富勒烯C50、C110,并做了核磁共振和理论计算等表征工作。

2009年,中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室王春儒研究组合成了一个新型内嵌富勒烯。根据厦门大学化学与化工学院吕鑫教授的计算结果,他们认为这个分子具有类似俄罗斯套娃的嵌套结构,且每一层的原子均可绕球心自由转动,由此保持整个分子高度完美的对称性。但遗憾的是,他们仍未能提供此分子的单晶结果以确证上述计算结果。

2.4.5 分子聚集体化学

在富勒烯的结构被人工组装成功后,人们认为这种高度对称的完美分子只能在实验室的苛刻条件下或者是星际尘埃中存在。然而,1992年,美国科学家巴斯克在用高分辨透射电镜研究俄罗斯数亿年前的地下的一种矿石时,发现了C60和C70的存在。质谱仪的测试也证明了这一结论。与此同时,美国宇航局的斯必泽空间望远镜在宇宙中探测到了固态的巴基球微粒。

2010年,加拿大西安大略大学的科学家在6500光年以外的宇宙星云中发现了C60存在的证据。他们通过史匹哲太空望远镜发现了C60特定的信号。这些都证明分子结构的自组装过程在自然界中是确实存在的。

通过对碳同素异构现象的研究以及天然存在富勒烯的启示,人们开始对分子聚集体的变化产生浓厚的兴趣,从而产生了分子聚集体化学。

分子聚集体化学是化学发展的新层次。它以分子之间的弱相互作用及其协同效应为基础,自组装是创造具有新颖结构和功能的有序分子聚集体的重要手段。分子聚集体化学为实现化学学科的知识创新提供了契机,同时与物理、生物、材料等学科交叉融合,而成为产生新概念和高技术的重要源头之一。

2.4.6 分子的另一种形态——离子

形形色色的分子构成了丰富多彩的大千世界。分子已经被确认为构成世界万物的最基本的砖块。但是,在微观世界里,分子也不总是以分子形态出现的,有时会丢掉几个电子或拉来几个电子而呈现出另外一种形态。这种缺少几个电子或多出几个电子的形态被称为离子。分子的这种形态非常重要,以至于分子的许多变化甚至可以说分子的所有变化,实质上都是与电子的得失有关。

化学教材告诉我们,在化学变化中,原子不会改变。但事实上,在化学变化中,原子不能改变应定义为组成原子的质子或者说核子没有改变,组成分子的原子的最外层电子和次外层电子在参加化学反应时有了改变。分子内的原子的最外层电子如果保持围绕原子核运动,原子就显示为电中性。但是如果最外层的电子失去或者捕获了其他原子的电子,亦或者与其他原子共享最外层电子,就会出现不同的分子。它不同于由同种原子构成的单一分子物质。由同种原子构成分子组成的物质称为单质。所有的金属都是单质。而由不同原子构成分子的物质,就是化合物。在这些化合物分子的原子中,最外层电子都已经改变了运动状态。由此也就出现了一个在化学和现代物理化学中的重要概念——离子。

所有溶于水的物质的分子都呈现为离子的状态,称之为电离。从字面上就可以看出,离子就是电子离开后的微粒。准确地说,在化学反应中失去或得到电子的分子就是离子,也可以说失去电中性的分子就是离子。显然,离子因所带电荷的不同而分为阴离子和阳离子。失去电子的显正电性,属于阳离子;获得电子的显负电性,属于阴离子。我们每天食用的食盐,即氯化钠,溶于水中,就电离为钠离子和氯离子。

离子的存在有极为重要的实用价值,现代电子技术很大程度上是操作离子的技术。从电化学工艺的应用到固体物理学的应用,都是如此。前者支持着电化学工业,包括湿法冶金、电铸、电镀、电解、分析等诸多领域,都是通过各种离子的运动而发挥作用的。后者则是铸就了以半导体为代表的现代半导体产业。半导体是因为固体中离子的运动而产生各种特性的物质。这些固体离子也称为空穴。利用固体离子的运动规律,就制作出了半导体二极管、三极管。用这些二极管、三极管和电阻、电容等电子器件组成的线路,就实现了代替以往靠真空管等大体积、高电耗的电子设备的构想,从而向电子产品的小型化和微型化发展,因而诞生了微电子技术。集成电路是这一技术的代表作,无数的微小三极管在米粒大小的芯片中构成电子线路,完成各种运算功能,从而成为信息化时代的重要载体。

2.4.7 向更高层次的演化

当然,分子并没有满足于已经取得的成就,而在向更高层次演化着。

分子的自组装不只是出现了高分子化合物,也不只是出现了同素异构体,最重要也是最有意义的发展是出现了生命分子,从而使分子组装进入了一个全新的领域,一个更高的物质层次。这个领域如此重要,是因为它与我们人类的生存和发展息息相关,包含着人类生存和发展的秘密,以至于人们无论是出于关心还是出于好奇,都很想窥视它的真实面貌。

但是,不要说电子和原子,就是大部分的分子也都太微小,无法用肉眼看见,无论是普通分子还是高分子都是如此。因此,如果要研究分子的性能和结构,特别是要想看清生命分子的面貌,就不得不借助一种重要的工具。这种重要的工具就是我们要在第3章详细介绍的显微镜。

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